O absortividade molar é uma propriedade química que indica quanta luz uma espécie pode absorver em solução. Este conceito é muito importante dentro da análise espectroscópica de absorção de radiação de fótons com energias na faixa ultravioleta e visível (UV-vis)..
Como a luz é composta por fótons com energias próprias (ou comprimentos de onda), dependendo da espécie ou mistura analisada, um fóton pode ser absorvido em maior grau do que outro; ou seja, a luz é absorvida em certos comprimentos de onda característicos da substância.
Assim, o valor da absortividade molar é diretamente proporcional ao grau de absorção da luz em um determinado comprimento de onda. Se a espécie absorver pouca luz vermelha, seu valor de absortividade será baixo; Considerando que, se houver uma absorção pronunciada de luz vermelha, a absortividade terá um valor alto.
Uma espécie que absorve luz vermelha refletirá uma cor verde. Se a cor verde for muito intensa e escura, significa que há forte absorção da luz vermelha.
No entanto, alguns tons de verde podem ser devidos aos reflexos de diferentes faixas de amarelos e azuis, que são misturados e percebidos como turquesa, esmeralda, vidro, etc..
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A absortividade molar também é conhecida pelas seguintes designações: extinção específica, coeficiente de atenuação molar, absorção específica ou coeficiente de Bunsen; Chegou a ser nomeado de outras maneiras, por isso tem sido uma fonte de confusão.
Mas o que exatamente é a absortividade molar? É uma constante que é definida na expressão matemática da lei de Lamber-Beer e simplesmente indica o quanto a espécie ou mistura química absorve luz. Essa equação é:
A = εbc
Onde A é a absorbância da solução em um comprimento de onda selecionado λ; b é o comprimento da célula onde está contida a amostra a ser analisada e, portanto, é a distância que a luz atravessa dentro da solução; c é a concentração da espécie absorvente; e ε, a absortividade molar.
Dado λ, expresso em nanômetros, o valor de ε permanece constante; mas ao mudar os valores de λ, ou seja, ao medir absorbâncias com luzes de outras energias, ε muda, atingindo um valor mínimo ou máximo.
Se seu valor máximo for conhecido, εmax, é determinado ao mesmo tempo λmax; ou seja, a luz que a espécie mais absorve:
Quais são as unidades de ε? Para encontrá-los, deve-se saber que as absorbâncias são valores adimensionais; e, portanto, a multiplicação das unidades de b e c deve cancelar.
A concentração das espécies absorventes pode ser expressa em g / L ou mol / L, eb é geralmente expressa em cm ou m (porque é o comprimento da célula pela qual o feixe de luz passa). A molaridade é igual a mol / L, então c também é expresso como M.
Assim, multiplicando as unidades de bec, obtemos: M ∙ cm. Que unidades então ε deve ter para tornar o valor de A adimensional? Aqueles que multiplicam M ∙ cm dão um valor de 1 (M ∙ cm x U = 1). Resolvendo para U, simplesmente obtemos M-1∙ cm-1, que também pode ser escrito como: L ∙ mol-1∙ cm-1.
Na verdade, use as unidades M-1∙ cm-1 ou L ∙ mol-1∙ cm-1 agilizar cálculos para determinar a absortividade molar. No entanto, também é frequentemente expresso em unidades de mdois/ mol ou cmdois/ mol.
Quando expresso com essas unidades, alguns fatores de conversão devem ser usados para modificar as unidades de b e c.
A absortividade molar pode ser calculada diretamente resolvendo-a na equação acima:
ε = A / bc
Se a concentração das espécies absorventes, o comprimento da célula e a absorbância obtida em um comprimento de onda são conhecidos, ε pode ser calculado. No entanto, esta forma de calcular retorna um valor impreciso e não confiável.
Se você olhar atentamente para a equação da lei de Lambert-Beer, notará que ela se parece com a equação de uma reta (Y = aX + b). Isso significa que se os valores de A estão traçados no eixo Y, e os de c no eixo X, deve-se obter uma reta que passe pela origem (0,0). Assim, A se tornaria Y, X seria c, e a seria igual a εb.
Portanto, uma vez que a linha é representada graficamente, é suficiente tomar quaisquer dois pontos para determinar a inclinação, ou seja, a. Uma vez feito isso, e o comprimento da célula, b, é conhecido, é fácil resolver para o valor de ε.
Ao contrário da depuração direta, o gráfico de A vs c permite que as medições de absorbância sejam calculadas e reduz o erro experimental; e, além disso, linhas infinitas podem passar por um único ponto, então o afastamento direto não é prático.
Da mesma forma, erros experimentais podem fazer com que uma linha não passe por dois, três ou mais pontos, de modo que a linha obtida após a aplicação do método dos mínimos quadrados é efetivamente utilizada (função já incorporada nas calculadoras). Tudo isso pressupondo alta linearidade e, portanto, conformidade com a lei Lamber-Beer..
Sabe-se que uma solução de um composto orgânico com concentração de 0,008739 M apresentou absorbância de 0,6346, medida em λ = 500 nm e com comprimento de célula de 0,5 cm. Calcule a absortividade molar do complexo neste comprimento de onda.
A partir desses dados, ε pode ser resolvido diretamente:
ε = 0,6346 / (0,5cm) (0,008739M)
145,23 mi-1∙ cm-1
As seguintes absorbâncias são medidas em diferentes concentrações de um complexo de metal em um comprimento de onda de 460 nm e com uma célula de 1 cm de comprimento:
A: 0,03010 0,1033 0,1584 0,3961 0,8093
c: 1,8 ∙ 10-5 6 ∙ 10-5 9,2 ∙ 10-5 2,3 ∙ 10-4 5,6 ∙ 10-4
Calcule a absortividade molar do complexo.
Há um total de cinco pontos. Para calcular ε é necessário representá-los graficamente colocando os valores de A no eixo Y, e as concentrações de c no eixo X. Feito isso, a reta dos mínimos quadrados é determinada, e com sua equação podemos determinar ε.
Neste caso, traçando os pontos e desenhando a linha com um coeficiente de determinação Rdois 0,9905, a inclinação é igual a 7 ∙ 10-4; ou seja, εb = 7 ∙ 10-4. Portanto, com b = 1cm, ε será 1428,57 M-1.cm-1 (1/7 ∙ 10-4).
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