O cicloalcanos são uma família de hidrocarbonetos saturados com uma fórmula geral de CnH2n que coincide com o dos alcenos; com a diferença de que a aparente insaturação não se deve a uma dupla ligação, mas a um anel ou ciclo. É por isso que eles são considerados isômeros de alquenos.
Estes são formados quando alcanos lineares se unem às extremidades de suas cadeias para criar uma estrutura fechada. Tal como acontece com os alcanos, os cicloalcanos podem apresentar diferentes tamanhos, massas moleculares, substituições ou mesmo sistemas compostos por mais de um anel (policíclico).
Caso contrário, quimicamente e fisicamente são semelhantes aos alcanos. Eles têm apenas carbonos e hidrogênios, são moléculas neutras e, portanto, interagem por meio de forças de Van der Walls. Eles também servem como combustíveis, liberando calor quando queimam na presença de oxigênio..
Por que os cicloalcanos são mais instáveis do que seus equivalentes de cadeia aberta? O motivo pode ser suspeitado observando-se do ponto de vista de um pássaro os exemplos de cicloalcanos representados na imagem acima: existem tensões e impedimentos estéricos (espaciais).
Observe que quanto menos carbonos houver (listados em azul), mais fechada será a estrutura; e o oposto ocorre quando aumentam, tornando-se como um colar.
Os pequenos cicloalcanos são gasosos e, à medida que seus tamanhos aumentam, também aumentam suas forças intermoleculares. Conseqüentemente, eles podem ser líquidos capazes de dissolver gorduras e moléculas apolares, lubrificantes ou sólidos que apresentam cores escuras e qualidades como as do asfalto..
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Por serem compostos apenas de carbonos e hidrogênios, átomos que em si não diferem muito na eletronegatividade, isso faz com que as moléculas do cicloalcano sejam apolares e, portanto, não tenham momento de dipolo.
Eles não podem interagir por meio de forças dipolo-dipolo, mas dependem especificamente das forças de Londres, que são fracas, mas aumentam com a massa molecular. É por isso que os pequenos cicloalcanos (com menos de cinco carbonos) são gasosos..
Por outro lado, por serem anéis, os cicloalcanos possuem uma área de contato maior, o que favorece as forças de London entre suas moléculas. Assim, eles se agrupam e interagem melhor em comparação com os alcanos; e, portanto, seus pontos de ebulição e fusão são mais elevados.
Além disso, uma vez que eles têm dois átomos de hidrogênio a menos (CnH2n para cicloalcanos e CnH2n + 2 para alcanos), eles são mais leves; e somando-se a isso o fato de sua maior área de contato, o volume ocupado por suas moléculas diminui e, portanto, elas são mais densas..
Por que os cicloalcanos são classificados como hidrocarbonetos saturados? Porque eles não têm como incorporar uma molécula de hidrogênio; a menos que o anel seja aberto, caso em que eles se tornariam alcanos simples. Para um hidrocarboneto ser considerado saturado, ele deve ter o número máximo possível de ligações C-H.
Quimicamente, eles são muito semelhantes aos alcanos. Ambos têm ligações C-C e C-H, que não são tão fáceis de quebrar para produzir outros produtos. No entanto, suas estabilidades relativas diferem, o que pode ser verificado experimentalmente pela medição de seus calores de combustão (ΔHpentear).
Por exemplo, ao comparar o ΔHpentear para propano e ciclopropano (representados por um triângulo na imagem), temos 527,4 kcal / mol e 498,9 kcal / mol, respectivamente.
O detalhe é que o ciclopropano, baseado nos calores de combustão dos alcanos, deve ter um ΔHpentear inferior (471 kcal / mol) porque são três grupos metileno, CHdois; mas, na realidade, ele libera mais calor, refletindo uma instabilidade maior do que o estimado. Diz-se que esse excesso de energia é devido às tensões dentro do anel..
E, de fato, essas tensões governam e diferenciam a reatividade ou estabilidade dos cicloalcanos, em relação aos alcanos, contra reações específicas. Desde que as tensões não sejam muito altas, os cicloalcanos tendem a ser mais estáveis do que seus respectivos alcanos..
A nomenclatura IUPAC para cicloalcanos não difere muito daquela para alcanos. A regra mais simples de todas é colocar o prefixo ciclo- ao nome do alcano a partir do qual o cicloalcano é formado.
Assim, por exemplo, a partir de n-hexano, CH3CHdoisCHdoisCHdoisCHdoisCH3, você obtém ciclohexano (representado por um hexágono na primeira imagem). O mesmo acontece com ciclopropano, ciclobutano, etc..
No entanto, esses compostos podem sofrer substituições de um de seus hidrogênios. Quando o número de carbonos no anel é maior do que o dos substituintes alquil, o anel é considerado como a cadeia principal; este é o caso de a) para a imagem acima.
Observe que em a) o ciclobutano (o quadrado) tem mais carbonos do que o grupo propila ligado a ele; então este composto é denominado como propilciclobutano.
Se houver mais de um substituinte, eles devem ser nomeados em ordem alfabética e de forma que tenham o menor número localizador possível. Por exemplo, b) é chamado de: 1-bromo-4-fluoro-2-butilcicloheptano (e não 1-bromo-5-fluoro-7-butilcicloheptano, o que seria incorreto).
E, finalmente, quando o substituinte alquil tem mais carbonos do que o anel, este último é então considerado o grupo substituinte da cadeia principal. Assim, c) é denominado: 4-ciclohexilnonano.
Deixando de lado os cicloalcanos substituídos, é conveniente focar apenas em suas bases estruturais: os anéis. Estes foram retratados na primeira imagem.
Observá-los pode levar à falsa idéia de que tais moléculas são planas; mas com exceção do ciclopropano, suas superfícies estão em "ziguezague", com carbonos subindo ou descendo em relação ao mesmo plano.
Isso ocorre porque todos os carbonos são hibridizados sp para começar.3, e, portanto, apresentam geometrias tetraédricas com ângulos de ligação de 109,5º. Mas, se a geometria dos anéis for cuidadosamente observada, é impossível que seus ângulos sejam estes; por exemplo, os ângulos dentro do triângulo do ciclopropano são 60º.
Isso é conhecido como tensão angular. Quanto maiores os anéis, o ângulo entre as ligações C-C é mais próximo de 109,5º, o que provoca uma diminuição na referida tensão e um aumento na estabilidade do cicloalcano..
Outro exemplo é observado no ciclobutano, cujos ângulos de ligação são de 90º. Já no ciclopentano seus ângulos são de 108º, e do ciclohexano diz-se então que a tensão angular deixa de exercer um efeito desestabilizador tão notável..
Além do estresse angular, existem outros fatores que contribuem para o estresse experimentado pelos cicloalcanos..
As ligações C-C não podem simplesmente girar, pois isso significaria que toda a estrutura iria “tremer”. Assim, essas moléculas podem adotar conformações espaciais muito bem definidas. O objetivo desses movimentos é reduzir as tensões causadas pelo eclipse dos átomos de hidrogênio; isto é, quando eles estão na frente um do outro.
Por exemplo, as conformações do ciclobutano se assemelham a uma borboleta batendo as asas; aqueles do ciclopentano, um envelope; aqueles de ciclohexano, um barco ou cadeira, e quanto maior o anel, maior o número e as formas que podem assumir no espaço.
A imagem acima mostra um exemplo de tais conformações para o ciclohexano. Observe que o suposto hexágono plano realmente se parece mais com uma cadeira (à esquerda da imagem) ou um barco (à direita). Um hidrogênio é representado por uma letra vermelha e outro por uma letra azul, para indicar como suas posições relativas mudam após as inversões..
Em (1), quando o hidrogênio está perpendicular ao plano do anel, diz-se que está na posição axial; e quando é paralelo a isso, diz-se que está na posição equatorial.
As reações que os cicloalcanos podem sofrer são as mesmas que para os alcanos. Ambos queimam na presença de excesso de oxigênio em reações típicas de combustão para produzir dióxido de carbono e água. Da mesma forma, ambos podem sofrer halogenações, nas quais um hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio (F, Cl, Br, I).
As reações de combustão e halogenação para o ciclopentano são mostradas a título de exemplo acima. Um mol dele queima na presença de calor e 7,5 moles de oxigênio molecular para se decompor em COdois e HdoisO. Por outro lado, na presença de radiação ultravioleta e bromo, ele substitui um H por um Br, liberando uma molécula gasosa de HBr.
O uso de cicloalcanos é altamente dependente de seu número de carbono. Os mais leves e, portanto, gasosos, já foram usados para alimentar as lâmpadas a gás da iluminação pública.
Os líquidos, por sua vez, têm utilidade como solventes para óleos, gorduras ou produtos comerciais de natureza apolar. Entre estes, podem ser mencionados o ciclopentano, o ciclohexano e o cicloheptano. Da mesma forma, tendem a ser usados com muita frequência em operações de rotina em laboratórios de petróleo ou na formulação de combustíveis..
Se forem mais pesados, podem ser usados como lubrificantes. Por outro lado, também podem representar a matéria-prima para a síntese de fármacos; como a carboplatina, que inclui um anel de ciclobutano em sua estrutura.
Finalmente, voltamos ao início do artigo: a imagem com vários cicloalcanos não substituídos.
Para memorizar cicloalcanos, basta pensar nas figuras geométricas: triângulo (ciclopropano), quadrado (ciclobutano), pentágono (ciclopentano), hexágono (ciclohexano), heptágono (cicloheptano), decágono (ciclodecano), pentadecágono (ciclopentadecano) e assim por diante..
Quanto maior o anel, menos se assemelha à sua respectiva figura geométrica. Já foi visto que o ciclohexano é tudo menos um hexágono; o mesmo é mais evidente com o ciclotetradecano (quatorze carbonos).
Chega um ponto em que eles se comportarão como colares que podem ser dobrados para reduzir o estresse de seus elos e eclipsar o máximo possível..
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