O haletos de alquila são compostos orgânicos em que um átomo de carbono com hibridização sp3 está covalentemente ligado a um halogênio (F, Cl, Br, I). De outra perspectiva, é conveniente, para simplificar, assumir que eles são haloalcanos; estes são alcanos para os quais alguns átomos de H foram substituídos por átomos de halogênio.
Além disso, como o próprio nome indica, os átomos de halogênio devem estar ligados a grupos alquil, R, para serem considerados deste tipo de haleto; embora, estruturalmente, eles possam ser substituídos ou ramificados e ter anéis aromáticos, e ainda permanecerem um haleto de alquila.
Acima está a molécula de 1-clorobutano, que corresponde a um dos halogenetos de alquila mais simples. Pode ser visto que todos os seus carbonos possuem ligações simples, e também possuem hibridização sp.3. Portanto, a esfera verde, correspondente ao átomo de Cl, está ligada a um esqueleto derivado do alcano butano.
Exemplos ainda mais simples do que 1-clorobutano são aqueles derivados do gás metano: o menor hidrocarboneto de todos.
De sua molécula de CH4 Os átomos de H podem ser substituídos por, digamos, iodo. Se um H for substituído, teremos o CH3I (iodometano ou iodeto de metila). Substituindo dois H, teremos o CHdoiseudois (diiodometano ou iodeto de metileno). Então, e finalmente, os I's substituem todos os H's dando CHI3 (iodofórmio), e CI4 (tetraiodeto de carbono).
Os halogenetos de alquila caracterizam-se por serem muito reativos e, por possuírem os átomos mais eletronegativos da tabela periódica, intui-se que por meio de mecanismos infinitos exercem influência sobre as matrizes biológicas..
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As propriedades desta família de compostos dependem de suas estruturas moleculares. No entanto, quando comparados com aqueles de seus alcanos derivados, notáveis diferenças podem ser observadas causadas pelo simples fato de possuir ligações C-X (X = átomo de halogênio).
Ou seja, as ligações C-X são responsáveis por qualquer diferença ou semelhança entre um ou mais halogenetos de alquil..
Para começar, as ligações C-H são quase apolares, dada a pequena diferença de eletronegatividade entre C e H; por outro lado, as ligações C-X apresentam um momento dipolar permanente, devido ao fato dos halogênios serem mais eletronegativos que o carbono (principalmente o flúor)..
Por outro lado, alguns halogênios são leves (F e Cl), enquanto outros são pesados (Br e I). Suas massas atômicas também formam diferenças dentro das ligações C-X; e por sua vez, diretamente nas propriedades do haleto.
Portanto, adicionar halogênios a um hidrocarboneto é igual a aumentar sua polaridade e massa molecular; equivale a torná-lo menos volátil (até certo ponto), menos inflamável e aumentar seus pontos de ebulição ou fusão.
Dito o acima, o tamanho e, portanto, o peso dos diferentes halogênios são mostrados em ordem crescente:
F < Cl < Br < I
Assim, pode-se esperar que halogenetos de alquila contendo átomos de F sejam mais leves do que aqueles contendo átomos de Br ou I..
Por exemplo, alguns haletos derivados de metano são considerados:
CH3F < CH3Cl < CH3Br < CH3eu
CHdoisFdois < CHdoisCldois < CHdoisBrdois < CHdoiseudois
E assim por diante para os outros produtos derivados de um grau mais alto de halogenação. Observe que a ordem é mantida: os haletos de flúor são mais leves do que os haletos de iodo. Não apenas isso, mas também seus pontos de ebulição e fusão também obedecem a essa ordem; RF ferve a temperaturas mais baixas do que RI (R = CH3, para este caso).
Da mesma forma, todos esses líquidos são incolores, uma vez que os elétrons não podem absorver ou liberar fótons em suas ligações C-X para transitar por outros níveis de energia. No entanto, à medida que ficam mais pesados, eles podem se cristalizar e exibir cores (assim como o iodofórmio, CHI3).
As ligações C-X diferem em polaridade, mas na ordem inversa como acima:
C-F> C-Cl> C-Br> C-I
Portanto, as ligações C-F são mais polares do que as ligações C-I. Por serem mais polares, os halogenetos de RF tendem a interagir por meio de forças dipolo-dipolo. Enquanto isso, em RBr ou halogenetos RI, seus momentos dipolares são mais fracos e as interações governadas pelas forças de dispersão de London ganham maior força..
Como os halogenetos de alquila são mais polares que os alcanos dos quais são derivados, eles aumentam sua capacidade de dissolver um maior número de compostos orgânicos. É por esta razão que tendem a ser melhores solventes; embora, isso não signifique que eles possam substituir os alcanos em todas as aplicações.
Existem critérios técnicos, econômicos, ecológicos e de desempenho para preferir um solvente halogenado a um alcano.
Existem duas maneiras de nomear um haleto de alquila: por seu nome comum ou por seu nome sistemático (IUPAC). Os nomes comuns são geralmente mais convenientes de usar quando RX é simples:
CHCl3
Clorofórmio: nome comum
Tricloreto de metila ou triclorometano: nome IUPAC.
Mas nomes sistemáticos são preferíveis (e a única opção), quando você tem estruturas ramificadas. Ironicamente, os nomes comuns são úteis novamente quando as estruturas são muito complicadas (como as que serão vistas na última seção).
As regras para nomear um composto de acordo com o sistema IUPAC são as mesmas que para os álcoois: a cadeia principal é identificada, que é a mais longa ou a mais ramificada. Em seguida, os carbonos são listados a partir da extremidade mais próxima aos substituintes ou ramos, nomeados em ordem alfabética.
Para ilustrar isso, temos o seguinte exemplo:
O primeiro ramo é o grupo metil em C-4; mas, como existe um vínculo duplo, ele ganha maior prioridade sobre a regra declarada. Por esse motivo, a cadeia mais longa começa a ser listada da direita, encabeçada por um átomo de carbono ligado a dois halogênios: Cl e Br.
Com a enumeração, os substituintes são nomeados em ordem alfabética:
1-bromo-1-cloro-4-metil-2-hexeno.
Para obter os halogenetos de alquila, as moléculas devem ser submetidas a um processo de halogenação; isto é, incorporar átomos de halogênio em suas estruturas, especialmente um átomo com um sp de carbono3.
Existem dois métodos para obtê-los ou sintetizá-los: por radiação ultravioleta, por meio de um mecanismo de radicais livres, ou pela adição de hidrocidos ou halogênios..
O primeiro, o menos adequado e de pior desempenho, consiste em irradiar os alcanos com radiação ultravioleta (hv) na presença de um halogênio. Por exemplo, as equações para a cloração do metano são mostradas:
CH4 + Cldois => CH3Cl + HCl (sob luz UV)
CH3Cl + Cldois => CHdoisCldois + HCl
CHdoisCldois + Cldois => CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cldois => CCl4 + HCl
Os quatro compostos (CH3Cl, CHdoisCldois, CHCl3 e CCl4) são formados e, portanto, você tem uma mistura, que pode ser submetida a destilação fracionada. No entanto, este método é impraticável e o recurso a sínteses orgânicas é preferido..
Outro exemplo é a bromação de n-hexano:
CH3CHdoisCHdoisCHdoisCHdoisCH3 + Brdois => CH3(Br) CHCHdoisCHdoisCHdoisCH3 + HBr
Novamente, nesta reação, a luz ou radiação ultravioleta é usada para promover a formação de radicais livres. O bromo, por se tratar de um líquido vermelho profundo, fica descolorido à medida que reage, observando-se uma mudança de cor de vermelho para incolor quando o 2-bromohexano é formado..
O segundo método de obtenção de halogenetos de alquil consiste em tratar álcoois (ROH) ou alquenos (RdoisC = CRdois) com hidrácidos. Os hidrácidos têm a fórmula geral HX (HF, HCl, HBr e HI). Um exemplo será mostrado usando etanol para cada um deles:
CH3CHdoisOH + HF => CH3CHdoisF + HdoisOU
CH3CHdoisOH + HCl => CH3CHdoisCl + HdoisOU
CH3CHdoisOH + HBr => CH3CHdoisBr + HdoisOU
CH3CHdoisOH + HI => CH3CHdoisI + HdoisOU
Da mesma forma, os alquenos podem adicionar moléculas de HX às suas ligações duplas, formando haletos de alquila secundários..
CHdois= CH-CH3 + HBr => BrCHdois-CHdois-CH3 + CH3-CHBr-CH3
O produto BrCHdois-CHdois-CH3 é 1-bromopropano, e CH3-CHBr-CH3 2-bromopropano. O segundo é o produto majoritário porque é o mais estável, enquanto o primeiro é produzido em menor proporção porque é mais instável. Isso ocorre porque o CH3CHBrCH3 é um haleto de alquila secundário.
Muito semelhante ocorre quando o que é adicionado ao alceno é uma molécula de Xdois:
CHdois= CH-CH3 + Brdois => BrCHdois-CHBr-CH3
No entanto, um halogeneto de alquila é obtido com dois átomos de bromo ligados a carbonos adjacentes; haleto de alquila vicinal. Se, por outro lado, você tivesse os dois bromos ligados ao mesmo carbono, você teria um haleto de alquil geminal, como o seguinte:
BrdoisCH-CHdois-CH3
As reatividades de halogenetos de alquila são baseadas na fragilidade ou resistência da ligação C-X. Quanto mais pesado for o halogênio, mais fraca será a ligação e, portanto, mais facilmente ela se quebrará. Em uma reação química, as ligações são quebradas e novas são formadas; As ligações C-X são quebradas, para formar uma ligação C-G (G = novo grupo).
Em termos mais apropriados, X atua como um grupo de saída e G como um grupo de entrada em uma reação de substituição nucleofílica. Por que essa reação ocorre? Porque X, sendo mais eletronegativo que o carbono, "rouba" a densidade do elétron, deixando um déficit de elétrons que se traduz como uma carga parcial positiva:
Cδ+-Xδ-
Se uma espécie negativa (: G-) ou neutro com um par de elétrons disponível (: G), capaz de formar uma ligação C-G mais estável, X acabará sendo substituído por G. O acima pode ser representado pela seguinte equação química:
RX +: G- => RG + X-
Quanto mais fraca a ligação C-X ou R-X, maior sua reatividade ou tendência a ser substituída pela agente nucleofílico (ou nucleófilo) G; ou seja, amantes de núcleos ou cargas positivas.
Uma série de equações gerais para as substituições nucleofílicas que os haletos de alquila podem sofrer é mostrada abaixo:
RX + OH- => ROH + X- (Álcoois)
+ OU'- => ROR' (Ethers, síntese de Williamson)
+ eu- => RI (iodetos de alquila)
+ CN- => RCN (nitrilos)
+ R'COO- => RCOOR '(Ésteres)
+ NH3 => RNHdois (Aminas)
+ P (C6H5)3 => RP (C6H5)3+ X- (Sais de fosfônio)
+ SH- => RSH (Tiols)
A partir desses exemplos já pode ser suspeitado o quão valiosos os halogenetos de alquila são para sínteses orgânicas. Uma das muitas substituições que faltaram ser citadas é a da reação de Friedel Crafts, usada para "alugar" anéis aromáticos:
RX + ArH + AlCl3 => ArR
Nesta reação, um H do anel aromático é substituído por um grupo R do RX.
Os halogenetos de alquila podem liberar moléculas de HX por meio de uma reação de eliminação; especificamente, uma desidrohalogenação:
RdoisCH-CXRdois + Oh- => RdoisC = CRdois + HX
Diz-se que a desidrohalogenação ocorre porque tanto um H quanto um X são perdidos na mesma molécula de HX.
Os halogenetos de alquila podem reagir com certos metais para formar o reagente de Grignard, usado para adicionar grupos R a outras moléculas. A equação geral para sua síntese é a seguinte:
RX + Mg => RMgX
Vários exemplos de halogenetos de alquila já foram mencionados ao longo das seções. Alguns outros, simples, são:
-Cloreto de etila, CH3CHdoisCl
-Fluoreto de isopropil, (CH3)doisCHdoisF
-2-metil-3-cloropentano, CH3-CH (CH3) -CHCl-CHdoisCH3
-iodeto de sec-butil, CH3CHdoisCHdoisI-CH3
-3-bromo-6-iodoheptano, CH3-CHdois-CHBr-CHdois-CHdois-CHdoiseu
-3,4-dibromo-1-penteno, CH3-CHBr-CHBr-CH = CHdois
Nas seções anteriores, foi feita menção à capacidade solvente dos halogenetos de alquila. A indústria aproveitou esta propriedade para utilizá-los como produtos de limpeza, seja para materiais têxteis, componentes eletrônicos ou para remover manchas de verniz..
Da mesma forma, são usados como solventes para tintas, ou amostras orgânicas ou gordurosas para inúmeros tipos de testes analíticos..
Os halogenetos de alquila são muito úteis para "alquilar" anéis aromáticos, enquanto servem como uma fonte de partida para a síntese de virtualmente todas as outras famílias de compostos orgânicos. Sinteticamente, RX é considerado uma fonte de grupos ou cadeias R, que podem ser desejados para incorporação em compostos altamente aromáticos..
Foi mencionado no início que os átomos de halogênio interagem com matrizes biológicas, de modo que em nossos organismos eles não podem passar despercebidos sem gerar uma mudança, positiva ou negativa. Se uma droga exerce um efeito positivo no corpo, tendo um átomo de halogênio, esse efeito pode ou não ser aumentado.
Então, se X está diretamente ligado a um carbono hibridizado com sp3, terá um haleto de alquila e não um derivado halogenado. Alguns desses haletos são mostrados abaixo na seguinte série de imagens:
Observe que nesses cinco medicamentos há pelo menos uma ligação do tipo CHdois-X ou CH-X; ou seja, o halogênio está ligado a um carbono sp3.
O famoso refrigerante Freon-12 (CHCIFdois), como outros fluoroalcanos ou hidrofluorocarbonos, substituíram os gases de amônia e os clorofluorocarbonos (CFCs) nesta função porque, embora sejam substâncias não voláteis ou tóxicas, destroem a camada de ozônio; enquanto o freon-12, sendo mais reativo, é destruído antes de atingir tais altitudes.
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